锌对炼铁炉料冶金性能的影响论文
摘要：采用醋酸锌水溶液浸泡加锌的方法制备不同含锌量的烧结矿和焦炭试样，并对烧结矿试样进行低温还原粉化率及还原性指标的测试，对焦炭试样进行ＣＯ２反应性及反应后强度的测试。结果表明，随着含锌量的增加，烧结矿的ＲＤＩ＋３．１５和ＲＤＩ＋６．３减小而ＲＤＩ－０．５明显增大，间接还原速率和ＲＩ降低，焦炭的ＣＲＩ增高而ＣＳＲ降低，烧结矿中锌含量的增加使其低温还原粉化性和还原性变差，同时焦炭中锌含量的增加使其热性能变差；与喷洒ＺｎＳＯ４水溶液加锌方法相比，采用醋酸锌水溶液浸泡加锌方法能更准确地确定ＺｎＯ对焦炭热性能的影响程度。
关键词：钢铁材料论文
高炉中的锌主要来源于炼铁原料，包括铁矿石、焦炭和循环回收物［１－３］。同时，锌在高炉内部还会不断地进行循环富集，使得高炉内炉料的锌含量远远超过从炉顶加入时炉料的锌含量［４－５］。为此，研究者们针对锌在高炉内的分布、高锌负荷下的适宜高炉操作制度、锌对高炉耐火材料及冶炼过程的影响机理等问题开展了大量研究［６－９］。既有研究中，向铁矿石和焦炭中加锌的方法有多种。尹慧超等［１０］采用熏蒸法向铁矿石表面引入锌，研究了锌对铁矿石低温还原粉化性的影响。康泽朋等［１１］采用向试样表面喷洒ＺｎＳＯ４溶液的方法研究了锌对铁矿石低温还原粉化性和焦炭反应性、反应后强度的影响，但是一方面ＺｎＳＯ４在６５０℃左右才开始分解，在铁矿石低温还原粉化率的测试温度（５００℃）下ＺｎＳＯ４不会分解生成ＺｎＯ，所以喷洒ＺｎＳＯ４不适合用于锌对铁矿石低温还原粉化性影响的研究；另一方面，在７２０℃下ＺｎＳＯ４即可剧烈分解，因而在１１００℃下进行焦炭热性能试验时，它所分解生成的ＳＯ３对焦炭反应有催化作用［１２］，这显然会妨碍对锌含量与焦炭热性能之间的内在关系作出正确的判断。此外，有关锌对铁矿石还原性的影响也尚未见有文献报道。为此，为了较好地模拟高炉块状带内炉料吸附ＺｎＯ粉末的现象，本文采用了醋酸锌水溶液浸泡的方法向试样中添加ＺｎＯ，研究ＺｎＯ含量对包括铁矿石还原性在内的高炉炉料各种冶金性能的影响。
１试验
１．１试样制备
试验所用的烧结矿和焦炭均取自武汉钢铁（集团）公司五号高炉生产现场。烧结矿的化学成分如表１所示。焦炭的工业分析结果如表２所示。２Ｈ２Ｏ）为分析纯。二水合醋酸锌可溶于水，在２００℃以下即可脱去结晶水，生成的无水醋酸锌在２４２℃下熔融，在３７０℃下完全分解为ＺｎＯ。本文根据醋酸锌的这些特性，设计了醋酸锌水溶液浸泡烧结矿和焦炭加锌的方法，具体如下：首先根据需要配制一定质量百分比浓度的醋酸锌水溶液，将试样放在其中浸泡并煮沸一段时间，取出进行滤水、干燥和称重，求得向试样中添加的二水合醋酸锌的质量，在后续的炼铁炉料冶金性能的试验过程中，加入的二水合醋酸锌将脱除结晶水并分解变成固体ＺｎＯ。ＺｎＯ占未浸泡试样的质量百分比即为试样的ＺｎＯ增量。通过调节醋酸锌水溶液的浓度和煮沸时间可以比较准确地控制试样的加锌质量。分别取粒度为１０～１２．５ｍｍ的烧结矿每份５００ｇ和粒度为２１～２５ｍｍ的焦炭每份２００ｇ进行浸泡加锌，加锌方案如表３所示。
１．２测试方法
铁矿石低温还原粉化性能的测定根据ＧＢ１３２４２—９２规定的方法进行。测定时模拟高炉上部条件：温度５００℃，反应时间６０ｍｉｎ，气体成分为：Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２的体积分数分别为６０％、２０％、２０％，气体流量１５Ｌ／ｍｉｎ，转鼓总转数３００ｒ、转速３０ｒ／ｍｉｎ。烧结矿的还原性依据ＧＢ１３２４１—９１规定的检测方法进行检测，实验条件为：温度９００℃，反应时间１８０ｍｉｎ，气体成分为：Ｎ２、ＣＯ的体积分数分别为７０％、３０％，气体流量１５Ｌ／ｍｉｎ。焦炭反应性和反应后强度按照ＧＢ／Ｔ４０００—２００８规定的方法测定，实验条件为：温度１１００℃，反应时间１２０ｍｉｎ，纯ＣＯ２气体，气体流量５Ｌ／ｍｉｎ，转鼓总转数６００ｒ、转速２０ｒ／ｍｉｎ。
２结果与分析
２．１加锌对烧结矿低温还原粉化性能的影响
加锌前后烧结矿试样的低温还原粉化指数ＲＤＩ＋３．１５、还原强度指数ＲＤＩ＋６．３和磨损指数ＲＤＩ－０．５如图１所示。从图１中可以看出，随着烧结矿中ＺｎＯ含量的增加，ＲＤＩ＋３．１５和ＲＤＩ＋６．３均呈减小趋势，而磨损指数ＲＤＩ－０．５呈上升趋势，表明随着ＺｎＯ含量的.增加，烧结矿的低温还原粉化性能变差。ＺｎＯ与Ｆｅ２Ｏ３合成为铁酸锌的反应开始温度为５００℃，且随着温度的升高反应速度加快［１３］。低温还原粉化率测试试验的温度刚好为５００℃，因此推测所加入氧化锌中的一部分能够与烧结矿中的赤铁矿反应生成铁酸锌，而且因为温度较低，生成的铁酸锌难以被ＣＯ还原分解而保持稳定。铁酸锌属于尖晶石型矿物，等轴晶系，密度为５．２０ｇ／ｃｍ３，而赤铁矿属于六方晶系，密度为４．９～５．３ｇ／ｃｍ３，二者在晶形和密度方面差异明显，意味着新生成的铁酸锌会从大块赤铁矿上剥离下来形成粉末，并可能使赤铁矿的强度降低。这可能是导致烧结矿低温还原粉化性能变差特别是磨损指数ＲＤＩ－０．５急剧增大的内在原因。
２．２加锌对烧结矿还原性的影响
对加锌烧结矿进行还原性实验，得到试样的失重量（包含烧结矿失重量与氧化锌失重量）随还原时间的变化曲线如图２所示。分析图２中的失重曲线可知，当还原时间在６０ｍｉｎ之内时，不同ＺｎＯ含量烧结矿的失重速率均较大，且失重量的值相差不大，其原因是，在还原的初始阶段，主要是由于矿石表面的ＺｎＯ和铁的氧化物被ＣＯ还原而造成的失重，ＺｎＯ对烧结矿的还原过程没有明显的抑制作用；反应时间为６０～１２０ｍｉｎ时，反应在矿石颗粒的内部进行，ＺｎＯ含量高的矿石因为开口气孔被ＺｎＯ粉末堵塞的机会较多，减少了ＣＯ与铁氧化物的接触机会，而且铁酸锌的生成数量也较多，所以随着ＺｎＯ含量的增加，试样的失重速率逐渐减小；反应时间为１２０～１８０ｍｉｎ时，４种ＺｎＯ含量烧结矿的还原速率均趋近于零，表明此阶段的还原反应基本上已经结束。对还原性试验后的烧结矿样品进行ＳＥＭ和ＥＤＳ分析可知其中残留的Ｚｎ元素极少，因此可以假定试验结束时试样中没有ＺｎＯ残留，则由１８０ｍｉｎ时的失重量计算可得烧结矿各试样的还原度ＲＩ如表４所示。从表４中可知，随着烧结矿中锌含量的增加，烧结矿的还原性变差，且ＺｎＯ增量对ＲＩ值的影响基本上是线性的，增幅为－７．１３％（ＲＩ）／１％（ｗ（ＺｎＯ））。烧结矿间接还原受阻意味着高炉焦比可能升高。ＺｎＯ对烧结矿还原反应有阻碍作用的原因可能有两点：一是黏附在烧结矿颗粒表面和开口气孔壁上的ＺｎＯ粉末妨碍了氧化铁与ＣＯ的接触；二是ＺｎＯ与Ｆｅ２Ｏ３反应会生成铁酸锌，而铁酸锌的还原分解要求较高的动力学条件，结果妨碍了铁矿石的还原［１３］。
２．３加锌对焦炭热态性能的影响
不同加锌量焦炭试样的反应性（ＣＲＩ）和反应后强度（ＣＳＲ）的测试结果如表５所示。从表５中可以看出，随着ＺｎＯ增量的增加，焦炭的ＣＲＩ值呈增大的趋势，而ＣＳＲ值则有着相应降低的趋势，表明ＺｎＯ对焦炭热性能有负面的影响。影响焦炭反应性的因素主要分为两大类：一是焦炭的微观结构，其中焦炭的石墨化程度和炼焦煤煤种产生的影响最大；二是外在因素的影响，主要包括焦炭的气孔率、气孔结构和内在矿物质的影响。焦炭气孔率越大，气孔分布越均匀，焦炭的反应性就越高；矿物质中的碱金属对焦炭的气化反应影响最大，其次为碱土金属和过渡元素［１４］，而ⅡＢ族元素（锌、镉、汞）因在形成稳定配位化合物的能力上与传统的过渡元素相似，故常常也将其归入过渡元素范围。本研究中，由于在焦炭中加入了ＺｎＯ，而ＺｎＯ在焦炭反应性实验条件下很容易被碳还原为锌蒸气，使焦炭气孔率增加，在一定程度上起到促进气化反应的作用，从而使ＣＲＩ值增大。另一方面，与碱土金属类似，金属锌和ＺｎＯ之间的转化符合电子迁移理论和氧迁移理论的条件［１５］，故锌对气化反应也起到一定的催化作用。增大气孔率和催化气化反应这两方面的作用，使得ＺｎＯ的添加提高了焦炭的ＣＲＩ，而ＣＳＲ则由于焦炭气孔率增大和气化反应增强而减小。文献［１１］报道，焦炭中的ｗ（ＺｎＯ）由０．０６％增加到３．０９％时，ＣＲＩ从２０．７７％增至２５．５３％，升高了近５个百分点；ＣＳＲ约从７０％降至６０％，下降了约１０个百分点。而本研究中，ＺｎＯ增量由０增至３．４５％时，ＣＲＩ从２５．４４％增大到２８．８９％，增加了３．４５个百分点，ＣＳＲ从６１．６２％降至５７．４２％，下降了４．２个百分点。两相比较发现，在焦炭中ＺｎＯ增量基本相同的情况下，本文测定的ＺｎＯ对ＣＲＩ的影响幅度只有文献［１１］中的７０％左右，对ＣＳＲ的影响幅度只有文献［１１］中的４０％左右。这可能是由于锌的添加方法不同引起的，文献［１１］中采用的是喷洒ＺｎＳＯ４水溶液的方法，ＺｎＳＯ４在１１００℃下分解生成ＳＯ３，而ＳＯ３对焦炭气化反应也有明显的催化作用，结果显得ＺｎＯ对焦炭热性能的影响程度较大。
３结论
（１）随着烧结矿中ＺｎＯ含量的增加，烧结矿低温还原粉化指数ＲＤＩ＋３．１５减小，还原强度指数ＲＤＩ＋６．３减小，磨损指数ＲＤＩ－０．５明显增大。烧结矿中锌含量的增加使烧结矿的低温还原粉化性变差。低温还原粉化性能变差的原因可能是因为加入ＺｎＯ使烧结矿在低温还原反应中生成的铁酸锌和赤铁矿在晶形和密度方面有较大差异造成的。
（２）烧结矿中锌含量的增加使烧结矿的还原性变差，烧结矿的还原度ＲＩ降低幅度与ＺｎＯ增量基本上呈线性关系。还原性变差的原因一方面是因为烧结矿的开口气孔被ＺｎＯ阻塞，另一方面可能是因为生成的铁酸锌难以被ＣＯ还原分解，阻碍了Ｆｅ３＋的还原。
（３）随着焦炭中ＺｎＯ含量的升高，烧结矿ＣＲＩ随之升高，ＣＳＲ则随之降低。焦炭中锌含量的增加使焦炭的热性能变差。焦炭热性能变差的原因，一方面是因为ＺｎＯ本身与Ｃ反应使焦炭的气孔率增大，另一方面是因为Ｚｎ元素对焦炭气化反应有催化作用。
（４）与喷洒ＺｎＳＯ４水溶液加锌方法相比，采用醋酸锌水溶液浸泡加锌方法能更准确地确定ＺｎＯ对焦炭热性能的影响程度。
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