陶化硅烷复合膜技术的实际应用研究论文
1 前言
铬酸盐钝化处理技术是最早期的金属防锈技术，防锈效果良好，但是由于重金属铬对环境以及人体具有严重危害，目前应用比较少。磷化技术的出现逐渐取代了铬酸盐钝化技术,该技术是现今国内外汽车涂装前处理行业的主流核心技术，但该技术也存在许多缺点，如耗能大，有害物质(磷及重金属锌、锰、镍)含量高，对环境和现场人员危害大，工艺操作复杂，生产投资成本较高，磷化渣较多等等。为满足日益严格的环保要求，无磷前处理技术应运而生。目前，环保无磷前处理技术有陶化技术(锆盐技术)、硅烷技术及陶化硅烷复合膜技术，其中陶化硅烷复合膜技术集合了前两者的优点，采用以有机硅烷和锆盐为主要成分的处理剂对金属材料或非金属材料进行表面处理，在被处理材质表面形成纳米有机-无机复合膜。该技术与传统磷化技术相比具有以下优点：无有害重金属离子，不含磷，不产生沉渣，槽液可重复使用;处理时间短，无需加温;不需表调，处理步骤少，控制简便;有效提高油漆对基材的附着力，可共线处理铁板、镀锌板和铝板等多种基材。
2 陶化硅烷复合膜形成机理
陶化硅烷处理剂是在锆盐处理剂的基础上添加硅烷偶联剂而形成的一种二合一产品。硅烷一般是带有特殊官能团的硅烷聚合物，在溶液中水解后生成大量的硅醇基团(SiOH)，这类基团在pH值合适的溶液中具有较强的稳定性。在金属表面处理过程中，水解后的复合硅烷聚合物的SiOH基团与金属表面氧化层中的氢氧化物(MeOH)先形成氢键而快速吸附到金属表面上，在随后的晾干或者烘干过程中，SiOH与MeOH发生缩聚反应形成牢固的共价键(Si-O-Me);剩余的SiOH基团发生交联反应在金属表面形成Si-O-Si三维网状结构;同时，锆盐成膜剂与金属表面发生一系列电化学反应与化学反应，产生的大量纳米陶瓷颗粒被硅烷形成的三维网状结构包裹，协同沉积到金属表面，形成一层致密的纳米级有机-无机复合膜。陶化硅烷处理剂与金属表面的主要反应机理如下。
由于Si-O-Me 共价键的存在，提高了膜层与金属基材之间的结合力;此外，硅烷聚合物带有的羟基、氨基特殊官能团在电泳漆膜固化过程中与漆膜发生反应，从而更提高了金属基材与漆膜之间的附着力;同时，纳米陶瓷颗粒填充了硅烷三维网状结构的空隙，使得硅烷三维网状结构更加稳定，为金属基材提供了优良的耐腐蚀性能。
3 现场工艺
3.1 工艺流程
客户现场采用的喷淋工艺流程如下：热水洗→预脱脂→脱脂→水洗→水洗→水洗→陶化硅烷处理→水洗→纯水洗→烘干。
3.2 工艺参数控制
3.2.1 锆点
槽液中锆点的多少直接影响金属表面膜层的均匀性，即形成的纳米陶瓷颗粒是否能够均匀分布于硅烷形成的三维网络孔隙中。锆点过高时，会造成工件表面过腐蚀;锆点过低，则会导致成膜不均匀而易生锈。
锆点的测定采用EDTA-2Na络合滴定法，主要步骤如下。
a.吸取10 mL 待测液(槽液)于锥形瓶中(不能稀释)，依次加入pH=1.4 的KCl-HCl 缓冲溶液20 mL、5%的盐酸羟胺5 mL 及少许0.2%的二甲酚橙指示剂;
b.加热并保持在85～95 ℃，趁热用1 mmol/L的EDTA-2Na标准溶液滴定，颜色由紫红色变为亮黄色即为滴定终点(若滴定终点不好判断，需进行反复加热和滴定)，消耗的EDTA-2Na 标准溶液的毫升数即为锆点(单位为Pt)。
3.2.2 pH值
用精密pH 试纸(3.8～5.4)对现场槽液pH 值进行检测。如果pH值不在正常工作范围内，pH值越低，对金属表面的腐蚀越严重，工件从陶化硅烷槽液中出来后就容易生锈;pH 值高于一定值时，槽液中的锆容易沉淀，降低了有效锆点。随着生产工件数量的增加，槽液中的离子杂质含量会逐渐增加，当累积到一定量后，在pH 正常工作范围内的较低值时，金属表面成膜暴露在空气中时也容易返锈。
3.2.3 F-含量
随着槽液处理工件数量的增加以及不断补加新的药剂，F-在槽液中的含量逐渐增加。F-含量的增加首先增大了EDTA-2Na 络合滴定法测定锆点的终点判断的，从而影响锆点的测定;其次，F-可能对成膜造成一定的影响，但具体情况还有待深入研究。为此，采用氟离子测定仪(PH/ISE868 型氟离子测定仪，美国ORION)对F-含量进行监测。
3.3 实际应用
3.3.1 第1阶段——试用阶段
首先用陶化硅烷剂替换磷化剂，期间的工艺参数变化及工件处理效果。
分析第1阶段的试生产过程，发现3个问题。
a.第3 天由于锆点低于正常参数范围(2.5～6.0 Pt)，工件表面成膜不均匀，造成工件锈蚀，因此在以后的生产过程中要注意及时补充药剂，提高锆点。
b.第6天，在锆点正常，pH值也正常的情况下，工件质量却越来越差。经过分析，找到了原因：客户原来采用磷化工艺，生产设备常年未进行维修保养，造成槽体和管路有大量磷化沉渣，而且约60%的喷头存在堵塞现象，喷淋效果极差。随着生产的进行，磷化渣被陶化硅烷处理剂中的氟化物成分溶解，污染了槽液，堵塞了喷嘴，无法达到要求的`正常喷淋标准。需要清洗槽体、清理磷化沉渣，并疏导管路、清理喷头。
c.随着F-浓度的增加，EDTA-2Na 络合滴定法对锆点的滴定终点判断难度逐渐增大，锆点的测定误差越来越大，增大了现场人员控制工艺参数的难度。
3.3.2 第2阶段——改进阶段
第2 阶段的工艺参数变化及工件处理效果。工件并无特定位置的锈蚀，说明喷淋状态基本达到工艺要求。但在及时补加药剂的情况下，第4天、第5天和第8天仍出现了以下新问题。
a.第4 天和第5 天槽液中的锆点有波动，仍在正常范围，但pH 值偏高;在高pH 值下，槽液中的锆盐会沉淀析出，从而导致槽液中锆盐大量流失，进而对工件表面成膜造成影响，产生锈蚀。
b.第8天情况恰好相反，在锆点正常，pH值处于较低值时，槽液对工件表面腐蚀加重，形成了比正常情况下更厚的复合膜。这样不仅造成槽液有效成分的过度消耗，而且不利于槽液稳定以及现场人员控制槽液参数。
3.3.3 最终参数
经过1个月的调整和测试，在综合考虑客户实际生产成本的前提下，控制槽液实际参数如下。
a.锆点：2.5～6.0 Pt。
b.pH 值：4.9～5.1。4.7
5.1，将导致锆离子沉淀析出，降低槽液有效离子浓度。
c.槽体、管路内无沉渣，喷头无堵塞，能达到正常的喷淋雾化效果。喷头堵塞时，喷淋不均匀，会导致成膜不均匀而易生锈。
满足以上3 种条件时，成膜才能达到标准要求。此外，槽液中F-含量过高时，会影响锆点的滴定，因为F-可与锆络合，延缓锆的滴定，使得滴定终点不好判断。槽液参数应控制得当，才能延长槽液的使用周期。
4 涂膜耐蚀性能检测及膜层成分分析
4.1 中性盐雾耐蚀性试验
将“陶化硅烷复合膜-电泳”试片与“磷化-电泳”试片置于盐雾箱中进行中性盐雾耐蚀性对比试验。经过500 h 中性盐雾试验后的试片，经过500 h的盐雾腐蚀，陶化硅烷复合膜镀锌板和磷化镀锌板均出现了小泡，前者的小泡最大延展宽度比后者稍大，因此前者的耐蚀性相对来说稍差;对陶化硅烷复合膜冷轧板和磷化冷轧板而言，均只出现了几个很小的点泡，且直径都不超过0.1 cm。
“陶化硅烷复合膜-喷粉”与“磷化-喷粉”处理后的冷轧板置于中性盐雾箱中腐蚀500 h 后的结果。由图3 可知，前者试片的腐蚀情况只比后者略差一点。
4.2 膜层分析
采用X射线光电子能谱法对涂膜膜层的元素组成进行分析。膜层中存在C元素、Si元素和N元素，而且这些元素只能来自于槽液中的硅烷，说明硅烷已经附着在金属表面上;另外，F元素和Zr元素只能来自于槽液中的锆盐成分，说明锆盐成膜剂也沉积在了金属表面上。
5 结论
陶化硅烷复合膜技术现场工艺过程简单，槽液参数调节简便，槽液消耗量低，沉渣量少，不易堵塞喷嘴，节约了大量的人力和物力，可以满足客户现场连续生产的要求。该项技术在实际生产中的成功应用，为陶化硅烷复合膜技术在更大范围内的推广打下了良好的基础，并积累了宝贵的经验，证明了该项技术在不久的将来全面取代传统磷化工艺的可行性。
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