浅谈湖泊底泥磷释放及磷形态变化论文

浅谈湖泊底泥磷释放及磷形态变化论文

　　磷是作物生长的必需营养元素，也是水体生物初级生产力的基础元素，是引起水体富营养化的限制性因子之一。水中磷的来源主要包括内源性磷和外源性磷，当外源性磷得到有效控制后，湖泊沉积物中内源性磷的释放会成为水体富营养化的主导因子。沉积物中的磷元素对上覆水体中磷含量起缓冲作用，随着水环境理化特性条件的改变，沉积物中的磷元素溶解进入间隙水中，进而通过水力扩散作用，释放于上覆水体中。磷的赋存形态决定其生物有效性不同，从而对水体富营养化的影响也不同。西安市曲江南湖是我国西北地区典型的城市景观水体，分析测定底泥中磷的赋存形态及含量，实验模拟水体温度、pH 和溶解氧对底泥磷释放的影响，实验结果对曲江南湖水体富营养化的防治工作具有十分重要的指导意义。

　　1 材料与方法

　　1. 1 湖区概况

　　西安市曲江南湖位于市南郊约5 km 的低洼地带，被誉为长安八景之一，是曲江遗址公园内主要景点，分为南北2 个湖区。该地区属暖温带大陆性季风气候，季节变化明显，年平均气温13. 3℃，年降水量558 ～ 750 mm，南北纵长1 088 m，东西宽窄不等，南北高差约20 m。湖池水源来自西安黑河水库水源地，水源平均水质情况为: pH = 7. 89，DO = 8. 35mg /L，COD = 16. 24 mg /L，TN = 0. 34 mg /L，TP =0. 04 mg /L。湖区自南向北设有3 个进水区，下游湖水经芙蓉桥流入大唐芙蓉园内。

　　1. 2 实验材料

　　根据采样的代表性原则，于2013 年11 月在曲江南湖浅滩区选取6 个采样点。利用抓斗采泥器采集表层0 ～ 5 cm 新鲜底泥，经冷冻干燥机后研磨、过100 目筛，保存在封口袋中备用。通过对6 个采样点底泥做静态模拟实验选出释磷潜力最大的是6 号底泥，即以下实验均用6 号底泥。

　　1. 3 实验仪器

　　DR5000 型紫外可见分光光度计; PHS-3C 型pH计; Avanti J-26XP 落地离心机; 雷磁JPB-607A 型溶解氧分析仪; 国华恒温振荡培养箱; SHA-C 水浴恒温振荡器。

　　1. 4 底泥总磷及磷形态测定方法

　　1. 4. 1 总磷

　　称取0. 25 g 样品加3 mL 浓硫酸，10 滴高氯酸，采用钼锑抗分分光度法测定。

　　1. 4. 2 SMT 分级分离法

　　称取0. 25 g 样品加25 mL 1 mol /L HCl 振荡16h，离心10 min 后过滤，取上清液测磷含量，即无机磷( IP) ; 残渣于450℃马弗炉中灰化3 h，加25 mL 1mol /L HCl 振荡16 h，离心10 min 后过滤，取上清液测磷含量，即有机磷( Org-P) 。

　　1. 4. 3 连续提取分离法

　　称取0. 5 g 样品加50 mL 1 mol /L NH4Cl 提取弱吸附态磷( NH4Cl-P) ; 残渣中加50 mL 中性1mol /L NH4F 提取铝结合态磷( Al-P) ; 于上步残渣中加50 mL 1 mol /L NaOH，振荡16 h，离心后取上清液加入2 滴C( 1 /2H2SO4) 为2 mol /L 的硫酸提取铁结合态磷( Fe-P) ; 于上步残渣中加C( 1 /2H2SO4) 为0. 5 mol /L 的硫酸20 mL 提取钙结合态磷( Ca-P) 。1. 5 底泥磷释放模拟实验称取100 g 湿泥均匀平铺于1 000 mL 的烧杯中，沿壁缓慢加入蒸馏水至刻度线，每隔24 h 用注射器取样检测水中总磷含量。每组实验采用2 个平行样，每次取样后用蒸馏水补充至刻度，水体总磷采用碱性过硫酸钾微波消解-钼锑抗分光光度法测定。

　　( 1) 温度对磷释放的影响: 铺好底泥的烧杯放入恒温培养箱中，分别控制温度为7、18 和30℃，好氧避光环境下进行。

　　( 2) 水体pH 对磷释放的影响: 实验过程中，用1 mol /L HCl 和1 mol /L NaOH 调节上覆水pH 分别为5、7 和9，确保其在规定值要求内。

　　( 3) 溶解氧对磷释放的影响: 选择好氧( DO > 5mg /L) 和厌氧( DO < 1 mg /L) 两组。厌氧组烧杯换为1 000 mL 的抽滤瓶，瓶盖上插入细管，管口用夹子控制，每天通入氮气1 次，每次30 min，通气完毕后，立即紧封排气管; 好氧组是烧杯中使用多个曝气沙头连续曝气，维持好氧环境。每天取水样进行溶解氧监测，确保在实验要求范围内。

　　2 结果与讨论

　　2. 1 底泥中各形态磷含量

　　磷形态十分复杂，不同形态的磷有不同的吸附-释放强度和生物可利用性，其参与物理、化学、生物反应以及进行底泥-水界面的迁移转化程度也大不相同，从而对内源性磷的释放影响也不同。图2 所示，曲江南湖底泥各形态磷中，OrgP 含量较少，约为116. 953 mg /kg，占TP 的21. 5%。IP含量为424. 922 mg /kg，是底泥中磷的主要成分， IP中以Ca-P 为主，约占IP 的62%，这与我国西北地区多为高钙土有关，NH4Cl-P 含量为68. 512 mg /kg，占IP 的16%，Fe-P、Al-P 含量较小，仅占IP 的4. 7%、3. 8%。其含量Ca-P > OrgP > NH4Cl-P > Fe-P >Al-P。

　　2. 2 温度对底泥释磷及磷形态的影响

　　在7、18 和30℃时，上覆水总磷浓度出现最大值分别为0. 04、0. 07 和0. 11 mg /L，30℃时是7℃的2. 75 倍。由表1 可知，在7、18 和30℃底泥中总磷含量减少1. 5%、2. 7%和7. 6%。温度的升高，底泥中微生物和细菌活动加剧、新陈代谢以及酶活性增加，对OrgP 和Fe-P 具有活化作用，尤其促进OrgP向无机磷转化，30℃时OrgP 含量减少11. 7%; 生物活性的增加，引起间隙水耗氧增多，降低了底泥的氧化还原电位，有利于Fe-P 的释放，含量在30℃减少最大9. 3%。此外，温度升高，有机质矿化程度加强，产生大量的CO2，使Ca-P 加速溶解，不过Ca-P较稳定，30℃仅减少了1. 5%。其次，Al-P 几乎不受温度影响，NH4Cl-P 活性较高，含量变化是通过间隙水自由释放、渗透以及其他形态磷转化的共同结果。曲江南湖常年温度在7. 3 ～ 26. 4℃，夏季富营养化情况严重，与温度升高导致底泥释磷量增多有直接关系。

　　2. 3 pH 对底泥释磷及磷形态的影响

　　上覆水的酸碱性对总磷浓度的影响为: pH = 9 > pH = 5 > pH = 7 。pH = 5 时，第15 天上覆水总磷浓度出现最大值0. 08 mg /L，是pH = 7 时的1. 1 倍; 而在pH = 9 时，第17 天出现最大值0. 11 mg /L，是pH = 7 时的1. 5 倍。由表1 可知，底泥中总磷在pH = 5 和pH = 9 条件下减少4. 3%和8%，可见碱性条件下最有利于底泥中磷的释放，pH 对底泥释磷影响主要包括对磷酸盐吸附和离子交换两种途径。在酸性条件下，底泥中磷大部分受溶解度影响，Fe-P 和Al-P 不易释放仅减少1. 0%和0. 6%，但H + 对Ca-P 有溶出作用以及微生物代谢产生CO2也促进其溶解，含量减少5. 9%; 在中性条件下，Al-P 含量明显增加8. 2%，是因为Al3 +会水解形成Al( OH)3胶体，吸附水体中HPO2 -4和H2PO4 - ，形成沉淀。其余各形态磷含量变化不大;在碱性条件下，Fe-P 和Al-P 含量显著下降11. 5%和10. 9%，是由于OH - 与被Fe3 + 和Al3 + 等束缚的磷酸盐阴离子具有竞争作用，水体中OH - 与沉积物中Fe3 + 和Al3 + 生成更为稳定的氢氧化物，使与Fe3 +和Al3 + 结合的磷由于离子交换作用而被重新释放到水中。Ca-P 含量略升高4. 2%是水体中大量的OH - 促使某些化学沉淀或在表面形成难溶性羟基磷酸引起的。此外，无论是酸性或碱性条件下，OrgP含量均减少6. 7%和7. 1%，可能是由于微生物在新陈代谢过程中产生磷酸酶，催化底泥中小分子有机物的溶解; NH4-P 易受OrgP 的降解和Fe-P 还原作用的影响。所以，曲江南湖水体的pH 在8. 9 左右，属微碱性环境，增大补给水源和降低湖水碱化度都可减小内源磷的释放，控制水体富营养化程度。

　　2. 4 溶解氧对底泥释磷及磷形态的影响

　　实验结果表明，厌氧条件下磷释放速率大于好氧条件。好氧( DO > 5) 时，第11 天上覆水总磷浓度出现最大值0. 05 mg /L，而厌氧( DO<1 ) 时，第13天出现最大值0. 29mg / L，是好氧时的5. 8 倍。反应过程中，好氧环境下变化范围258 ～ 300 mV，表现出强氧化性; 厌氧环境下Eh 在- 100 左右，表现出还原性，这2 种环境对内源磷释放有着不同的影响。由表1 可知，底泥中总磷在好氧、厌氧时分别减少3% 和12% ，明显厌氧时的释放量远远高于好氧时。不同溶解度对Al-P 影响很小，含量微减可能是水溶液对Al3 + 水解造成; Ca-P 在厌氧环境中含量减少4% ，是由于微生物大量繁殖，有机物矿化分解都会产生酸性物质( CO2、酶和硫酸盐等) ，促进其溶解; OrgP 在好氧环境中含量减少16. 8% ，是因为难溶性的OrgP 在好氧微生物分解作用下转化为溶解性磷，其在厌氧环境中含量减少显著为18% ，是由于湖泊底层有机质含量较高，在厌氧条件下有机质进行腐殖化分解产生腐殖质，在磷细菌的作用下经过水解形成磷酸释放到上覆水中。Fe-P 是与铁的氧化物和氢氧化物相结合的磷，对氧化还原电位极为敏感。好氧时含量增加8. 6% ，厌氧时减少9. 7% ，溶解氧高时有利于Fe2 + 氧化为Fe3 + ，Fe 与磷酸盐结合形成难溶的磷酸铁，使得好氧状态下底泥对磷的释放作用减弱。溶解氧低时，Fe3 + 被还原成Fe2 +，[Fe( OH)3]x胶体转化成可溶的Fe( OH)2，使得PO3 -4脱离沉积物进入孔隙水，进而向上覆水体扩散，促进了Fe-P 溶解释放; 另一方面，厌氧条件下微生物的存在能加快铁的还原，从而进一步促进沉积物中磷向上覆水释放。

　　3 结论

　　底泥中磷形态和环境因素影响着其迁移转化和释放。实验结果表明，溶解氧对底泥释磷影响较大，pH、温度影响相对较小，底泥中磷的赋存形态在释放过程中发生明显变化，NH4-P、Fe-P 和OrgP 受溶解氧、pH 和温度影响较大，而Al-P 和Ca-P 相对比较稳定，对水体富营养化贡献很小，Al-P 在酸性条件下会加速溶解。在此基础上，需综合考虑不同形态磷之间的吸附、释放特性及相互转化，微生物新陈代谢的副产物对底泥中磷释放的影响，这一过程复杂的生物反应和物质变化有待进一步研究。

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